Zusammenfassung: Das Vernetzungsprinzip, die Klassifizierung, die Formulierung, der Prozess und die Ausrüstung von silanvernetztem Polyethylen-Isoliermaterial für Drähte und Kabel werden kurz beschrieben und einige Eigenschaften von silanvernetztem Polyethylen-Isoliermaterial in Anwendung und Verwendung sowie Faktoren, die den Vernetzungszustand des Materials beeinflussen, werden vorgestellt.
Schlüsselwörter: Silanvernetzung; Natürliche Vernetzung; Polyethylen; Isolierung; Draht und Kabel
Silanvernetztes Polyethylen wird heute in der Draht- und Kabelindustrie häufig als Isoliermaterial für Niederspannungskabel eingesetzt. Das Material wird bei der Herstellung vernetzter Drähte und Kabel eingesetzt. Die Peroxid- und Strahlenvernetzung ist im Vergleich zu den erforderlichen Fertigungsanlagen einfach, leicht zu bedienen, kostengünstig und bietet weitere Vorteile. Daher hat es sich zum führenden Material für isolierte Niederspannungskabel entwickelt.
1. Prinzip der Vernetzung von silanvernetztem Kabelmaterial
Die Herstellung von silanvernetztem Polyethylen erfolgt in zwei Hauptprozessen: Pfropfen und Vernetzen. Beim Pfropfen verliert das Polymer unter Einwirkung eines freien Initiators sein H-Atom am tertiären Kohlenstoffatom und Pyrolyse bildet freie Radikale. Diese reagieren mit der – CH = CH2-Gruppe des Vinylsilans zu einem Pfropfpolymer mit Trioxysilylestergruppe. Beim Vernetzen wird das Pfropfpolymer zunächst in Gegenwart von Wasser hydrolysiert, wodurch Silanol entsteht. Das – OH kondensiert mit der benachbarten Si-OH-Gruppe zur Si-O-Si-Bindung und vernetzt so die Polymermakromoleküle.
2. Silanvernetztes Kabelmaterial und sein Kabelherstellungsverfahren
Wie Sie wissen, gibt es zweistufige und einstufige Herstellungsverfahren für silanvernetzte Kabel und deren Leitungen. Der Unterschied zwischen dem zweistufigen und dem einstufigen Verfahren liegt darin, wo der Silanpfropfprozess durchgeführt wird: beim zweistufigen Verfahren beim Kabelmaterialhersteller, beim einstufigen Verfahren in der Kabelfabrik. Das zweistufig silanvernetzte Polyethylen-Isoliermaterial mit dem größten Marktanteil besteht aus den sogenannten A- und B-Materialien, wobei A-Material das mit Silan gepfropfte Polyethylen und B-Material das Katalysator-Masterbatch ist. Der Isolierkern wird anschließend in warmem Wasser oder Dampf vernetzt.
Es gibt einen anderen Typ eines zweistufig silanvernetzten Polyethylen-Isolators, bei dem das A-Material auf andere Weise hergestellt wird, indem während der Synthese Vinylsilan direkt in das Polyethylen eingeführt wird, um Polyethylen mit verzweigten Silanketten zu erhalten.
Es gibt zwei Arten von Ein-Schritt-Verfahren: Beim traditionellen Ein-Schritt-Verfahren werden verschiedene Rohstoffe gemäß der Formel in einem speziellen Präzisionsdosiersystem in einem speziell entwickelten Extruder in einem Schritt gepfropft und der Kabelisolationskern extrudiert. Bei diesem Verfahren erfolgt keine Granulierung und keine Beteiligung einer Kabelwerksfabrik. Die Kabelfabrik führt die Produktion selbst durch. Die Produktionsanlagen und die Formulierungstechnologie für diese einstufige Silan-vernetzte Kabel werden meist aus dem Ausland importiert und sind teuer.
Eine weitere Art von einstufigem silanvernetztem Polyethylen-Isoliermaterial wird von Kabelmaterialherstellern hergestellt. Dabei werden alle Rohstoffe nach der Formel in einem speziellen Verhältnis gemischt, verpackt und verkauft. Es gibt kein A-Material und kein B-Material. Die Kabelfabrik kann direkt im Extruder arbeiten, um einen Schritt gleichzeitig durchzuführen: Pfropfen und Extrudieren des Kabelisolationskerns. Das Besondere an diesem Verfahren ist, dass keine teuren Spezialextruder erforderlich sind, da der Silanpfropfprozess in einem gewöhnlichen PVC-Extruder durchgeführt werden kann. Das zweistufige Verfahren macht das Mischen von A- und B-Materialien vor der Extrusion überflüssig.
3. Formulierungszusammensetzung
Die Formulierung des Kabelmaterials aus silanvernetztem Polyethylen besteht im Allgemeinen aus Grundmaterialharz, Initiator, Silan, Antioxidans, Polymerisationsinhibitor, Katalysator usw.
(1) Das Basisharz ist in der Regel Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit einem Schmelzindex (MI) von 2. Mit der Entwicklung der Kunstharztechnologie und dem steigenden Kostendruck wird jedoch in jüngster Zeit auch lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) als Basisharz für dieses Material verwendet oder teilweise eingesetzt. Verschiedene Harze haben aufgrund ihrer unterschiedlichen inneren makromolekularen Struktur oft einen erheblichen Einfluss auf die Pfropf- und Vernetzungseigenschaften. Daher wird die Formulierung durch die Verwendung unterschiedlicher Basisharze oder des gleichen Harztyps verschiedener Hersteller angepasst.
(2) Der üblicherweise verwendete Initiator ist Diisopropylperoxid (DCP). Der Schlüssel liegt darin, die Menge des Problems zu erfassen. Zu wenig DCP führt nicht zur Silan-Pfropfung; zu viel DCP führt zur Polyethylen-Vernetzung, was die Fließfähigkeit verringert und die Oberfläche des extrudierten Isolierkerns rau macht, was das Zusammendrücken erschwert. Da die zugegebene Initiatormenge sehr gering und empfindlich ist, ist eine gleichmäßige Verteilung wichtig. Daher wird DCP üblicherweise zusammen mit dem Silan zugegeben.
(3) Bei Silan handelt es sich im Allgemeinen um vinylisch ungesättigtes Silan, darunter Vinyltrimethoxysilan (A2171) und Vinyltriethoxysilan (A2151). Aufgrund der schnellen Hydrolyse von A2171 wird A2171 daher häufiger gewählt. Ebenso gibt es ein Problem bei der Zugabe von Silan. Die Hersteller aktueller Kabelmaterialien versuchen, die Kosten zu senken, da Silan importiert wird und daher teurer ist.
(4) Antioxidantien dienen der Gewährleistung der Stabilität der Polyethylenverarbeitung und der Alterungsbeständigkeit des Kabels. Im Silanpfropfprozess hemmen sie die Pfropfreaktion. Daher ist die Zugabe von Antioxidantien während des Pfropfprozesses sorgfältig zu wählen und die zugegebene Menge an die DCP-Menge anzupassen. Bei der zweistufigen Vernetzung kann der Großteil des Antioxidans bereits im Katalysator-Masterbatch zugegeben werden, was die Auswirkungen auf den Pfropfprozess reduziert. Bei der einstufigen Vernetzung ist das Antioxidans während des gesamten Pfropfprozesses präsent, daher ist die Wahl von Art und Menge entscheidend. Häufig verwendete Antioxidantien sind 1010, 168, 330 usw.
(5) Ein Polymerisationsinhibitor wird zugegeben, um einige Nebenreaktionen beim Pfropf- und Vernetzungsprozess zu hemmen. Durch die Zugabe eines Antivernetzungsmittels während des Pfropfprozesses kann das Auftreten von C2C-Vernetzungen wirksam verringert und dadurch die Verarbeitungsflüssigkeit verbessert werden. Darüber hinaus kann die Zugabe eines Pfropfmaterials unter denselben Bedingungen, bei dem die Hydrolyse von Silan auf den Polymerisationsinhibitor eingeleitet wird, die Hydrolyse des gepfropften Polyethylens verringern und so die Langzeitstabilität des Pfropfmaterials verbessern.
(6) Katalysatoren sind häufig Organozinnderivate (ausgenommen natürliche Vernetzungen). Am häufigsten wird Dibutylzinndilaurat (DBDTL) eingesetzt, das üblicherweise in Form eines Masterbatches zugesetzt wird. Im Zweistufenverfahren werden das Pfropfmaterial (Material A) und das Katalysator-Masterbatch (Material B) getrennt verpackt und die Materialien A und B vor der Zugabe in den Extruder vermischt, um eine Vorvernetzung des Materials A zu verhindern. Bei einstufigen silanvernetzten Polyethylenisolierungen ist das Polyethylen in der Verpackung noch nicht gepfropft, sodass keine Vorvernetzung auftritt und der Katalysator nicht separat verpackt werden muss.
Darüber hinaus sind auf dem Markt zusammengesetzte Silane erhältlich, die eine Kombination aus Silan, Initiator, Antioxidationsmittel, einigen Schmiermitteln und Antikupfermitteln darstellen und im Allgemeinen in einstufigen Silanvernetzungsverfahren in Kabelwerken verwendet werden.
Daher ist die Formulierung der silanvernetzten Polyethylenisolierung, deren Zusammensetzung nicht als besonders komplex gilt und über die entsprechende Informationen verfügbar sind, für die Fertigstellung der entsprechenden Produktionsformulierungen einigen Anpassungen unterworfen, was ein vollständiges Verständnis der Rolle der Komponenten in der Formulierung und der Gesetzmäßigkeit ihrer Auswirkung auf die Leistung und ihrer gegenseitigen Beeinflussung erfordert.
Bei den vielen Arten von Kabelmaterialien wird davon ausgegangen, dass bei der Extrusion von silanvernetztem Kabelmaterial (entweder zweistufig oder einstufig) nur ein chemischer Prozess auftritt. Bei anderen Arten, wie beispielsweise Kabelmaterial aus Polyvinylchlorid (PVC) und Kabelmaterial aus Polyethylen (PE), ist der Extrusionsgranulierungsprozess ein physikalischer Mischprozess. Auch wenn das Kabelmaterial chemisch vernetzt oder durch Bestrahlung vernetzt wird, findet weder im Extrusionsgranulierungsprozess noch im Kabelextrusionssystem ein chemischer Prozess statt. Daher ist bei der Herstellung von silanvernetztem Kabelmaterial und der Extrusion von Kabelisolierungen die Prozesskontrolle wichtiger.
4. Zweistufiger Produktionsprozess für silanvernetzte Polyethylenisolierung
Der Herstellungsprozess des zweistufigen silanvernetzten Polyethylen-Isoliermaterials A kann in Abbildung 1 kurz dargestellt werden.
Abbildung 1 Herstellungsprozess des zweistufigen silanvernetzten Polyethylen-Isoliermaterials A
Einige wichtige Punkte im Produktionsprozess der zweistufigen silanvernetzten Polyethylen-Isolierung:
(1) Trocknen. Da Polyethylenharz einen geringen Wasseranteil enthält, reagiert dieses beim Extrudieren bei hohen Temperaturen schnell mit den Silylgruppen und führt zu einer Vernetzung. Dies verringert die Fließfähigkeit der Schmelze und führt zu einer Vorvernetzung. Das fertige Material enthält nach der Wasserkühlung auch Wasser, das, wenn es nicht entfernt wird, ebenfalls zu einer Vorvernetzung führen kann und ebenfalls getrocknet werden muss. Um die Trocknungsqualität zu gewährleisten, wird eine Tieftrocknungsanlage verwendet.
(2) Dosierung. Da die Genauigkeit der Materialzusammensetzung wichtig ist, wird üblicherweise eine importierte Differentialwaage verwendet. Polyethylenharz und Antioxidationsmittel werden abgemessen und durch die Einfüllöffnung des Extruders zugeführt, während Silan und Initiator von einer Flüssigmaterialpumpe in den zweiten oder dritten Zylinder des Extruders eingespritzt werden.
(3) Extrusionspfropfung. Der Pfropfprozess des Silans wird im Extruder abgeschlossen. Die Prozesseinstellungen des Extruders, einschließlich Temperatur, Schneckenkombination, Schneckendrehzahl und Förderleistung, müssen dem Prinzip folgen, dass das Material im ersten Abschnitt des Extruders vollständig geschmolzen und gleichmäßig gemischt werden kann, wenn eine vorzeitige Zersetzung des Peroxids nicht erwünscht ist. Im zweiten Abschnitt des Extruders muss das vollständig gleichmäßige Material vollständig zersetzt und der Pfropfprozess abgeschlossen sein. Typische Temperaturen im Extruderabschnitt (LDPE) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Temperaturen der zweistufigen Extruderzonen
| Arbeitsbereich | Zone 1 | Zone 2 | Zone 3 ① | Zone 4 | Zone 5 |
| Temperatur P °C | 140 | 145 | 120 | 160 | 170 |
| Arbeitsbereich | Zone 6 | Zone 7 | Zone 8 | Zone 9 | Mund sterben |
| Temperatur °C | 180 | 190 | 195 | 205 | 195 |
① ist die Stelle, an der das Silan hinzugefügt wird.
Die Geschwindigkeit der Extruderschnecke bestimmt die Verweilzeit und den Mischeffekt des Materials im Extruder. Bei kurzer Verweilzeit ist die Peroxidzersetzung unvollständig; bei zu langer Verweilzeit steigt die Viskosität des extrudierten Materials. Generell sollte die durchschnittliche Verweilzeit des Granulats im Extruder auf die 5- bis 10-fache Halbwertszeit des Initiators eingestellt werden. Die Fördergeschwindigkeit hat nicht nur einen gewissen Einfluss auf die Verweilzeit des Materials, sondern auch auf die Mischung und Scherung des Materials. Die Wahl einer geeigneten Fördergeschwindigkeit ist daher sehr wichtig.
(4) Verpackung. Zweistufig silanvernetztes Isoliermaterial sollte in Aluminium-Kunststoff-Verbundbeuteln verpackt und direkt an der Luft gelagert werden, um Feuchtigkeit auszuschließen.
5. Einstufiger Herstellungsprozess für silanvernetztes Polyethylen-Isoliermaterial
Einstufiges silanvernetztes Polyethylen-Isoliermaterial wird aufgrund seines Pfropfprozesses in der Kabelfabrik extrudiert, sodass die Extrusionstemperatur der Kabelisolierung deutlich höher ist als bei der zweistufigen Methode. Obwohl die Formel für einstufige silanvernetzte Polyethylen-Isolierung die schnelle Dispersion von Initiator und Silan sowie die Materialscherung vollständig berücksichtigt, muss der Pfropfprozess durch die Temperatur gewährleistet werden. Die Produktionsanlage für einstufige silanvernetzte Polyethylen-Isolierung betont wiederholt die Bedeutung der richtigen Wahl der Extrusionstemperatur. Die allgemein empfohlenen Extrusionstemperaturen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Einstufige Extrudertemperatur jeder Zone (Einheit: ℃)
| Zone | Zone 1 | Zone 2 | Zone 3 | Zone 4 | Flansch | Kopf |
| Temperatur | 160 | 190 | 200～210 | 220～230 | 230 | 230 |
Dies ist eine der Schwächen des einstufigen Verfahrens zur Herstellung von silanvernetztem Polyethylen, das bei der Extrusion von Kabeln in zwei Schritten im Allgemeinen nicht erforderlich ist.
6.Produktionsausrüstung
Die Produktionsausrüstung ist ein wichtiger Garant für die Prozesskontrolle. Die Herstellung silanvernetzter Kabel erfordert ein sehr hohes Maß an Prozessgenauigkeit, daher ist die Wahl der Produktionsausrüstung besonders wichtig.
Die Herstellung von zweistufigem silanvernetztem Polyethylen-Dämmmaterial. Als Materialproduktionsanlage werden derzeit hauptsächlich isotrope parallele Doppelschneckenextruder aus dem Inland mit importierter Gewichtsfreiwaage eingesetzt. Solche Geräte erfüllen die Anforderungen an die Prozesssteuerungsgenauigkeit. Die Wahl von Länge und Durchmesser des Doppelschneckenextruders gewährleistet die Verweilzeit des Materials und die Wahl der importierten Gewichtsfreiwaage gewährleistet die Genauigkeit der Inhaltsstoffe. Natürlich gibt es viele Details der Ausrüstung, denen besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden muss.
Wie bereits erwähnt, werden die Produktionsanlagen für einstufige silanvernetzte Kabel in den Kabelwerken importiert und sind teuer. Inländische Gerätehersteller verfügen nicht über vergleichbare Produktionsanlagen. Der Grund hierfür ist die mangelnde Zusammenarbeit zwischen Geräteherstellern und Formel- und Prozessforschern.
7.Silan-natürliches vernetztes Polyethylen-Isoliermaterial
Das in den letzten Jahren entwickelte, natürlich vernetzte Polyethylen-Isoliermaterial Silan kann unter natürlichen Bedingungen innerhalb weniger Tage vernetzt werden, ohne dass Dampf oder warmes Wasser verwendet werden müssen. Im Vergleich zur herkömmlichen Silanvernetzung kann dieses Material den Produktionsprozess für Kabelhersteller verkürzen, was die Produktionskosten weiter senkt und die Produktionseffizienz steigert. Silanvernetzte Polyethylen-Isolierungen werden von Kabelherstellern zunehmend anerkannt und eingesetzt.
In den letzten Jahren hat sich die heimische Isolierung aus natürlich vernetztem Polyethylen mit Silan weiterentwickelt und wird in großen Mengen hergestellt, wobei sie im Vergleich zu importierten Materialien gewisse Preisvorteile bietet.
7. 1 Formulierungsideen für silanvernetzte Polyethylenisolierungen
Silanvernetzte Polyethylenisolierungen werden in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Die gleiche Rezeptur besteht aus Basisharz, Initiator, Silan, Antioxidans, Polymerisationsinhibitor und Katalysator. Die Rezeptur basiert auf der Erhöhung der Silan-Pfropfrate des A-Materials und der Wahl eines effizienteren Katalysators als bei warmwasservernetzten Polyethylenisolierungen. Die Verwendung von A-Materialien mit höherer Silan-Pfropfrate in Kombination mit einem effizienteren Katalysator ermöglicht eine schnelle Vernetzung der silanvernetzten Polyethylenisolierung auch bei niedrigen Temperaturen und unzureichender Feuchtigkeit.
Die A-Materialien für importierte, natürlich vernetzte Polyethylen-Isolatoren mit Silan werden durch Copolymerisation synthetisiert, wobei der Silangehalt hoch kontrolliert werden kann. Die Herstellung von A-Materialien mit hohen Pfropfraten durch Silanpfropfen ist hingegen schwierig. Basisharz, Initiator und Silan in der Rezeptur sollten hinsichtlich Vielfalt und Zugabe variiert und angepasst werden.
Auch die Auswahl des Resists und die Anpassung seiner Dosierung sind entscheidend, da eine Erhöhung der Pfropfrate des Silans zwangsläufig zu mehr CC-Vernetzungsnebenreaktionen führt. Um die Verarbeitungsfließfähigkeit und die Oberflächenbeschaffenheit des A-Materials für die anschließende Kabelextrusion zu verbessern, ist eine geeignete Menge Polymerisationsinhibitor erforderlich, um die CC-Vernetzung und die vorherige Vorvernetzung wirksam zu hemmen.
Darüber hinaus spielen Katalysatoren eine wichtige Rolle bei der Erhöhung der Vernetzungsrate und sollten als effiziente Katalysatoren ausgewählt werden, die übergangsmetallfreie Elemente enthalten.
7. 2 Vernetzungszeit von silanvernetzten Polyethylenisolierungen
Die Zeit, die zum vollständigen Vernetzen der silanvernetzten Polyethylen-Isolierung im Rohzustand benötigt wird, hängt von Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Schichtdicke der Isolierung ab. Je höher Temperatur und Luftfeuchtigkeit, desto dünner die Isolierung und desto kürzer die benötigte Vernetzungszeit. Umgekehrt ist die Vernetzungszeit umso länger. Da Temperatur und Luftfeuchtigkeit regional und jahreszeitlich variieren, können selbst am selben Ort und zur selben Zeit Temperatur und Luftfeuchtigkeit heute und morgen unterschiedlich sein. Daher sollte der Anwender bei der Verwendung des Materials die Vernetzungszeit entsprechend der örtlichen Temperatur und Luftfeuchtigkeit sowie der Kabelspezifikation und der Schichtdicke der Isolierung bestimmen.
Veröffentlichungszeit: 13. August 2022